D'après Teddy Veron, sous l'Antiquité tardive la paroisse de Montjean semble avoir été un oppidum dépendant du territoire de La Pommeraye, Pomereia (cf : présentation de la commune). Le bourg médiéval s'est sans doute constitué dès la fin du haut Moyen Âge sur le promontoire rocheux, correspondant à la ville-haute développée sous l'impulsion de la fondation du château médiéval (détruit), attesté dès 1013-1022. Au XIe siècle, Montjean est une place forte qualifiée en 1062 de "castrum", en 1295 de "vetus castrum" avec une enceinte qui enclot les habitations et l'église. En réalité, plusieurs niveaux d'enceinte protègent la ville-haute : une première enceinte clôture le château, ses jardins et sa cour, et une seconde, ceinture le bourg. Le tissu urbain s'est donc d'abord développé sur le versant sud du promontoire, contraint par le coteau abrupt au nord. Deux autres pôles anciens se forment en parallèle : le Rivage, au pied du coteau nord en bord de Loire, associé au secteur économique de la pêcherie et au domaine fluvial, et le Bourg-aux-Moines à l'ouest, associé à la fondation du prieuré de Saint-Martin de Vertou, en limite du Xe et du XIe siècle.

La ville-haute comprenait une église primitive datée probablement du XIe siècle, située à l'est du château, à l'actuelle place Jeanne d'Arc. Dans sa dernière forme connue, elle était de plan rectangulaire, le chœur situé à l'est. Selon l'érudit local René Onillon, elle possédait : un maître-autel en marbre noir, un autel de la Vierge avec une statue de Vierge à l'Enfant, un autel de saint Sébastien avec une statue, un autel de la Pitié avec un groupe de statues de la Vierge à l'Enfant situé dans la chapelle nord, un autel du Sacré-Cœur avec un tableau, ainsi qu'une statue de Saint-Roch avec son chien située dans une niche, et deux tableaux représentant la Transfiguration et l'Adoration des bergers. Un passage couvert, dit vestibule, qui se situait sûrement au nord-ouest du bâtiment, reliait l'église aux dépendances du château, permettant au seigneur d'avoir un accès particulier. Ce passage les menait directement aux portes de cette dernière et à leur tribune intérieure (jubé de plein pied). Il est détruit pendant la Révolution, avec le jubé, en 1792, bien avant la démolition du bâtiment (un reste de vestibule est toujours visible en 1833). À partir de 1864, date d'inauguration de la nouvelle église, l'église primitive servit d'école de garçons avant sa démolition en 1870. La démolition est réalisée notamment par M. Heusschen, ingénieur des mines, mobilisant deux à trois cents personnes. Selon la tradition orale, l'explosion d'une mine lors de ce chantier de démolition propulsa des débris jusqu'au milieu de la place du Vallon, et brisa la verrière de la fuite en Égypte du chœur de la nouvelle église, qui fut remplacée. Les vestiges et le mobilier furent éparpillés : 5 000 francs de matériaux sont vendus à M. Heusschen en réemploie à la mine du Cerisier et de la Tranchée, le baptistère aurait été conservé dans la nouvelle église, un autel se situait au carrefour de la Gohardière et un autre au carrefour de Tournebride ornant le socle du calvaire du Picotin (disparus aujourd'hui).

L'ancienne église était entourée d'un "grand cimetière" clôt et complétée d'un presbytère au nord-est, possédant lui aussi un "petit cimetière" en devant. La distinction entre ces deux cimetières est spécifiée dans les registres paroissiaux. Un second presbytère est construit en 1761 par le curé Boulay, à l'est de l'église au 10 rue de la Perrière. Cette organisation est visible sur deux plans terriers de la paroisse de 1762 et 1775-1780. Selon l'historien Charles Urseau, une école de garçons et une école de filles sont attestées dans le bourg au début du XVIIIe siècle, la seconde fondée par Marie Hiron en 1727. À la Révolution, la ville-haute est incendiée une première fois en 1793, puis une seconde fois en 1794 avec le secteur du Rivage. Cependant, plusieurs maisons sont entièrement ou partiellement épargnées dans le bourg, et quelques-unes existent toujours telles que le Petit Château, daté vraisemblablement du XVIe siècle, la maison du 20 place Jeanne d'Arc portant la date de 1671, la maison du 1-4 rue Vieille-du-Château datée du XVIIe siècle ou la maison de chaufournier du XVIIIe siècle.

À la fin du XVIIIe siècle, lorsque le cours de la Loire est maîtrisé avec la construction de la levée vers 1784-1788, l'expansion et la structuration du tissu urbain en rive de Loire sont organisées. Cette zone, appelée le "Rivage", était certainement inondable avant cette date, comme peut en témoigner l'appellation de la "rue de la Grenouillère" ; jusqu'alors, la Loire devait sûrement déborder au pied du coteau nord. La levée permet une extension du tissu bâti de la ville vers la Loire, en lien avec la forte activité marinière, elle même renforcée par l'activité houillère et autres activités industrielles de Montjean (cf les dossiers : présentation de la commune et fours à chaux). Un alignement de maisons de la fin du XVIIIe siècle, situé derrière la façade fluviale actuelle, nous indique l'emplacement du premier front de Loire (maisons du 7 quai des Mariniers, 1 rue de la Repiellerie, et 8 place du docteur Defois).

Au début du XIXe siècle, l'aménagement des grandes voies de communication (route de Montjean, rue d'Anjou, rue Nationale) et la construction du premier pont routier en 1850 constituent la dernière phase de l'urbanisation du bourg, qui favorise de nouvelles constructions bordant ces axes en ville-basse. Les alignements des maisons du quai des Mariniers et de Monseigneur-Provost se constituent réellement à cette période, apparus sur le cadastre ancien de 1827 et complétés au cours du siècle. Seuls quelques logis épars existaient sur les plans terriers du XVIIIe siècle, dont la maison du 36 quai Monseigneur-Provost, et le 19 quai Monseigneur-Provost portant la date de 1789.

En ville-haute, les rues sont alignées et réaménagées, le cimetière est déplacée en limite du XVIIIe et du XIXe siècle en dehors du centre ville puisqu'il ne figure plus à son emplacement d'origine sur le cadastre ancien. L'école de filles de Marie Hiron emménage au 1 bis place de l'Église vers 1833, avant d'être déplacée au 20 place Jeanne d'Arc. L'école de garçons se situait quant à elle au Petit château en 1839, qui accueillait également au même moment le presbytère et la mairie. Une école de filles est aussi mentionnée au Rivage. Dans la deuxième moitié du XIXe siècle, plusieurs travaux publics modifient le paysage du promontoire tels que : la démolition des ruines du château médiéval en 1858, et de l'ancienne église place Jeanne-d'Arc en 1870 ; la construction de la nouvelle église en 1864 par l'architecte Heulin, de l'école de garçons au 2-4 rue Beauséjour en 1868 par l'architecte Geslin, et d'un nouveau presbytère place de l'Église (le quatrième connu dans le bourg) en 1879 par l'architecte Beignet. En continuité de ces constructions publiques, une école de filles est bâtie au 1 rue de la Mairie en 1914.

Le bourg se caractérise également par une dizaine de maisons bourgeoises construites durant l'âge d'or industriel de la commune. Plusieurs d'entre elles se situent en bord de Loire, dont les maisons du 47, 34 bis, 33 (maison de chaufournier, 1848), 12-13 et 3 quai Monseigneur-Provost, ainsi que celles du 1, 2, 11 quai des Mariniers (voir notice des maisons et des fermes). Les autres se situent majoritairement le long ou à proximité des axes principaux de la rue d'Anjou et Nationale telles que le 14 rue d'Anjou (1865), le Plessis (1879), le Val Rose (1891), l'Épinay (1902), la maison du 13 avenue Jeanne d'Arc (1879) ou du 28 rue du docteur Sylvestre (début XXe siècle). Seule la maison du Grand Clos (limite XIXe et XXe siècle) se situe en dehors du bourg à l'est.

À cette période, jusque dans la première moitié du XXe siècle, le Rivage est marqué par différents sites industriels dont la sucrerie et distillerie de betterave, située au Vallon, construite vers 1858 par la Société des Usines de Montjean et de Chauny, qui devient le site de "la forge" à son rachat par Edmond Heusschen en 1867 ; fabricant du matériel pour l'entretien des chaufourneries, des chemins de fer et de la marine marchande jusqu'au milieu du XXe siècle (60 ouvriers en 1910). Le site, qui occupait un grand espace allant de l'angle de la rue d'Anjou et des Cettes jusqu'au début de la rue de l'Aumônerie, est ensuite exploité par la "compagnie des Moteurs Multiplex" et la société de chaussures Eram (environs 200 ouvriers). La cheminée de la distillerie visible sur les anciennes cartes postales est démolie en 1956, par la suite le tout est entièrement détruit en 2017. Seul le 10 place du Vallon témoigne encore de cet ensemble industriel. Également, à l'ouest de la rue d'Anjou, en amont du pont, la scierie du marchand Michel Belanger est en activité à partir du quatrième quart du XIXe siècle au 10 rue d'Anjou (cf : notice des maisons et des fermes). Il s'agit d'une scierie de long, en grande majorité de peupliers débités par des mariniers et bûcherons le long des rives de la Loire avant d'être ramenés par flottage : les troncs de plusieurs mètres de long étaient attachés ensembles, flottant à l'arrière des embarcations et traînés jusqu'au port de Montjean. Ils étaient ensuite charriés à cheval jusqu'aux hangars de séchage encore en place au nord (grange en moellons à piliers rectangulaires et couverture en ardoise), puis étaient débités dans les bâtiments au sud (bâtiments en moellons, pignons de bois et couverture en ardoise et tuiles mécaniques encore en place). D'après les registres d'augmentation de la commune, des magasins sont construits parcelle D 20 du plan cadastral ancien en 1860 par Alexandre Branchereau, en 1862 par Constant Lebreton, et en 1902 par Joseph Belanger. À la fin du XXe siècle, les maisons du 8, 10 et 14 rue d'Anjou appartenaient à la famille Belanger. Quant aux activités industrielles liées aux fours à chaux, elles se situaient globalement à l'est du bourg (cf : fours à chaux).

La deuxième moitié du XXe siècle est marqué par une extension du tissu urbain vers le sud et le sud-est, par la construction de nouveaux lotissements tels que le Clos de la Chapelle, Bellevue, le Clos du Salvert, les Jardins du Bourg, la Bogaterie ou le Clos des Crêtes.