Le site serait celui de l'ancien prieuré de Benet, mentionné avec l'église aux XIe et XIIe siècles. Des sarcophages en pierre ont été découverts là lors de travaux au XIXe siècle, attestant la présence d'un cimetière médiéval. L'école occupe l'emplacement d'une grande maison et d'un vaste jardin qui apparaissent sur le plan cadastral de 1835. La maison se situait dans l'angle nord-ouest de la parcelle. Une boulangerie se trouvait à la place de l'entrée actuelle de l'école, à l'ouest. Le tout appartient en 1835 à Pierre Rodier (1776-1843), notaire, époux de Charlotte Limouzin, puis est occupé par leurs filles et légué à leur petit-fils, Louis Alexis Paul Rodier.

Le 13 mai 1849, une notable et bienfaitrice de la paroisse, Lucile Saint-Martin (demeurant dans l'actuelle presbytère), fait appel à la congrégation des Ursulines de Jésus, de Chavagnes-en-Paillers, pour fonder une école de filles, alors qu'une institutrice laïque est sur le point de s'installer dans la commune. Elle précise que la veuve de Pierre Rodier pourra mettre sa maison à disposition de l'école, et qu'une autre bienfaitrice, Ursule Cochard, célibataire, est dans l'intention de faire un don financier, immobilier et mobilier. La congrégation décline dans un premier temps, mais après le décès d'Ursule Cochard, le 7 septembre 1849, son frère annonce vouloir remplir le souhait de sa soeur et offrir sa maison, située face à l'église (51 rue de la Combe). Le 7 octobre, trois religieuses ursulines arrivent à Benet : soeur Sainte-Luce, née Aimée-Modeste Pondevie, supérieure, soeur Saint-Cyr et soeur Saint-Jude ou Saint-Junien. L'école ouvre le 15 octobre.

La maison Cochard s'avère toutefois trop petite, insalubre et proche du cimetière. L'école est provisoirement transférée dans la demeure de Mlle Saint-Martin. Une quatrième religieuse, soeur Agathe de la Croix, arrive en janvier 1850. Le 18 mars (devant Me Giraud, notaire à Benet), la famille Rodier vend sa propriété aux soeurs Sainte-Luce, Saint-Cyr et Pulchérie (elles en feront rétrocession à la congrégation le 14 février 1861). Le cadastre indique une reconstruction de la maison en 1851, ce qui correspond sans doute en partie au bâtiment principal de l'école, à l'est de la cour. Le nouveau bâtiment est ainsi décrit : "Cette habitation construite dans le jardin comprend, au rez-de-chaussée, un corridor, parloir à gauche, salle de communauté et une classe à droite ; le premier : deux chambres à coucher et le dortoir des élèves ; au-dessus, un grenier. L’aile droite comprend un hangar, dans lequel on a pris un réfectoire, une buanderie et une classe. L’aile gauche, reste de la maison Rodier et qui consiste en servitudes, est convertie en deux chambres et un petit parloir." Au recensement de 1856, soeur Sainte-Luce vit là avec trois autres religieuses enseignantes, une religieuse cuisinière, une servante et six pensionnaires. Au recensement de 1866, elles sont désormais six religieuses enseignantes, dont soeur Sainte-Luce, et deux soeurs converses. Le recensement de 1876 fait état de sept religieuses, dont la supérieure du couvent, désormais soeur Euphémie, née Julie Sergent.

Entre temps, en 1861, les religieuses ont ouvert un pensionnat et fait construire une chapelle, bénite le 2 octobre. Les travaux, commencés le 28 février, ont été dirigés par le neveu de la première supérieure de l'école, l'abbé Pierre-François Pondevie, aumônier de la congrégation. En 1885, l'école compte deux dortoirs, deux salles de classe, une cour de récréation, un préau couvert et un jardin. Le cadastre relève un agrandissement en 1893 au nom de la congrégation des Ursulines de Jésus (peut-être l'agrandissement du bâtiment principal à l'est de la cour). Le développement de l'école est permis notamment par le soutien de bienfaiteurs, en particulier la famille Saint-Martin : par testament du 28 septembre 1878, Ernest Saint-Martin lègue 8000 francs à la congrégation des ursulines pour l'entretien de l'école. La générosité d'une autre famille, les Fradin, permet par ailleurs d'ouvrir en 1892 l'école maternelle ou asile Sainte-Anne, jouxtant l'école primaire à l'est.

Au recensement de 1901, date à laquelle la loi interdit l'enseignement congréganiste, le couvent-école compte dix religieuses. Fermée par décret du 8 juillet 1903, l'école rouvre dès septembre avec deux enseignantes laïcisées, et grâce au soutien de la veuve d'Ernest Saint-Martin, née Mathilde Arnault de la Grossetière, à laquelle la congrégation loue les bâtiments. Peu avant sa mort, survenue en 1913, celle-ci finance la reconstruction du bâtiment de classes au nord de la cour, au cours de l'été 1911. En remerciement, l'école prend pour nom le prénom de la sainte patronne de sa bienfaitrice, sainte Mathilde. Cette même année 1911, selon le recensement de population, l'école est tenue par cinq enseignantes dont Pauline Legentilhomme, chef d'établissement, et sa soeur Marie-Louise.

Toujours en 1911, le 30 mars (devant Me Jamois, notaire à Benet), la congrégation des ursulines de Jésus, représentée par Alexandre HIllairet (homme de confiance de la veuve Saint-Martin), vend les bâtiments de l'école ainsi que ceux de l'asile Saint-Anne. La description qui est faite des premiers indique que la cour est délimitée par le préau et le corps principal de bâtiment, lequel comprend : au rez-de-chaussée un petit salon, une salle à manger, deux chambres, un vestibule séparant ces pièces des locaux affectés au service scolaire, eux-mêmes constitués de deux salles de classe et d'une autre salle servant de salle de travail et de vestiaire. A l'étage, sous un grenier, on relève deux grands chambres, un dortoir et deux petites chambres. L'école est alors achetée par Jean de Lacoste-Lareymondie, avocat à Niort (homme d'affaires de la veuve Saint-Martin).

Celui-ci cède les bâtiments à la société immobilière "L'Aide familiale" en 1935. En 1921 et 1936, on ne compte plus que trois enseignantes à l'école. L'école compte en 1937 35 élèves, dont 6 pensionnaires, puis 80 élèves en 1949, 111 en 1957, 125 en 1960. Désaffectée vers 1910, la chapelle rouvre au culte dès 1941. En 1962, désormais inutilisée par les religieuses, elle est transformée en cantine, avant d'être démolie en septembre 1965 pour agrandir la cour des maternelles. En 1955, la classe maternelle a en effet intégré l'école, quittant l'asile Saint-Anne voisin. De même, en 1964, les garçons quittent l'école Saint-Martin (devenue collège) et rejoignent l'école Sainte-Mathilde, devenue mixte. Une salle de classe maternelle est construite à l'emplacement de l'ancienne chapelle en 1987. Les religieuses quittent l'école en 1995 (elles s'installent place de l'Eglise, 44 rue de la Combe, avant de quitter Benet en 1999).