Les parties les plus anciennes de l'église remontent sans doute aux XIIe-XIIIe siècles, époque à laquelle les moines de l'abbaye de Saint-Georges-du-Bois, généreusement dotée par Geoffroy II d'Anjou (dit Martel), s'installent sur la paroisse de Montreuil-le-Henri. On peut penser que la nef actuelle, du moins dans la partie basse de ses murs (petit appareillage de moellons), correspond à cette première église romane.

Une importante transformation de l'édifice intervient ensuite aux XVe et XVIe siècles. En 1464, un paiement est ainsi effectué à Guillaume Lemaryais pour la réparation du clocher, sans doute encore positionné sur la toiture. La chapelle seigneuriale paraît quant à elle avoir été construite à la fin du XVe ou au début du XVIe siècle, peut-être sur la base d'éléments préexistants. Le lambris est également réalisé à cette période ; celui-ci présente un remarquable décor peint représentant une litre funéraire sur laquelle figurent les armes de la famille de Lamandaye, seigneurs de Montreuil-le-Henri entre 1488 et 1577, dates entre lesquelles on peut assurément situer l'ouvrage. Une restauration de l'édifice est par ailleurs mentionnée dans les comptes de fabrique entre 1508 et 1512. En 1541, 25 livres tournois sont payés à "Jehan Mauclerc, maczon, qui a faict la maczonnerie pour mectre la victre au pignon du hault de l'église", et on avance une certaine somme "au victrier qui doibt faire la dicte victre". Ces derniers éléments permettent ainsi de situer la création de la baie axiale et donc du chœur à chevet droit et de son voûtement dans la première moitié du XVIe siècle.

De nouvelles modifications interviennent aux XVIIe et XVIIIe siècles, à commencer par la construction de la sacristie adossée au chœur (sans doute au XVIIe), puis de la tour du nouveau clocher, édifiée en 1721-1723. En 1750-1753, la "croisée de dessus l'autel" est rebouchée, vraisemblablement pour y aménager un nouveau retable.

Aux XIXe et XXe siècles, l'église connaît plusieurs campagnes de travaux et de restaurations. En 1829, la couverture en bardeaux de chêne est remplacée par de l'ardoise, tandis que les voûtes du chœur sont blanchies à la chaux pour recevoir un décor de ciel bleu parsemé d'étoiles (recouvert depuis). La baie axiale de chœur, à nouveau dégagée par la destruction partielle du retable, est également reprise à cette période.

La couverture du clocher est reprise en 1928, puis en 1971 et 1994 à la suite de dommages causés par la foudre. En 1998, la façade ouest et le clocher sont restaurés (contrefort, chevronnière, remplacements de pierres, enduits). Entre 2003 et 2005, une restauration complète de l'église est engagée : maçonnerie, baies, enduits, charpente, couverture, vitraux, lambris.