Aucune construction ne figure à cet endroit sur le plan cadastral de 1835. Installées depuis 1849-1850 dans une maison près de l'église achetée au curé Gaudineau (3 rue des Loges), les religieuses enseignantes de la congrégation des Sacrés-Coeurs de Jésus et de Marie de Mormaison font construire à l'été 1888 leur propre école de filles, à quelques pas de là, au nord de l'église. Le terrain choisi, acquis par la congrégation en 1849 en même temps que la maison du curé Gaudineau, est appelé "le champ de la foire" : peut-être servait-il, avant la Révolution, aux foires et marchés. En 1888, est donc édifiée la nouvelle école, avec le logement au sud et le premier bâtiment de classes, au centre de l'ensemble actuel. Le logement comprend quatre petits appartements au rez-de-chaussée (une cantine y sera plus tard aménagée), quatre à l'étage et un grenier. Le 14 septembre 1888, le conseil municipal indique que les travaux sont en cours.

L'école de filles est alors au centre d'une vive querelle qui oppose à Maillé les partisans de l'Eglise et les anticléricaux, les uns et les autres alternant à la tête de la municipalité. De son côté, l'Etat et sa législation poussent la commune à se doter d'une école publique communale de filles, distincte de l'école des religieuses. L'Etat refuse même à celles-ci l'autorisation d'ouvrir leur école nouvellement construite, de manière à forcer la municipalité à créer sa propre école de filles dans ses propres locaux. L'école des religieuses, dont les nouveaux bâtiments sont pourtant prêts, ne peut ouvrir à la rentrée 1888. Le débat sur la question de l'école des filles de Maillé est vif à l'occasion des élections cantonales du 28 juillet 1889, tandis que l'Etat échoue à trouver un local ou un terrain pour établir une école communale publique de filles. Dirigée par le conservateur Xavier Pierceau, la municipalité soutient l'école des religieuses qui finit par obtenir l'autorisation d'ouverture de l'Etat et par ouvrir à la rentrée 1889, conservant son statut d'école communale des filles.

Le 11 décembre 1896, l'institutrice adjointe, soeur Marie Elénore décède prématurément (son tombeau se trouve au cimetière de Maillé), laissant seule la directrice, soeur Marie Chrysogone, âgée et en mauvaise santé. Fort de ce constat, l'Etat revient à la charge pour obliger la commune à construire son école publique de filles. Il finit par laïciser l'école des filles par arrêté préfectoral du 24 septembre 1897. A la rentrée du 4 octobre suivant, la commune ouvre, sous la contrainte, sa propre école publique de filles, en récupérant le mobilier scolaire qui se trouvait à l'école privée.

Quelques jours auparavant, le 30 septembre 1897, soeur Henri de Jésus, née Maria Bruneau, dépose une déclaration d'ouverture de l'école privée de filles dont elle prend la direction. Ordonnée par la loi, la sécularisation des trois religieuses institutrices est prononcée en 1903. Soeur Sainte Marie, née Alexandrine Bossis, prend la direction de l'école en 1904. Pour contourner les dispositions législatives de plus en plus restrictives, l'école est cédée le 29 septembre par la congrégation de Mormaison (en fait par soeur Saint Hilaire et soeur Louis Augustin, qui avaient acheté le terrain en 1874) à Edmond Debois, avocat à Poitiers, plus tard propriétaire à Maillezais, Bouillé-Courdault puis Fontenay-le-Comte. En 1912, l'école, dirigée par Anne-Marie Gay, compte 64 élèves. En 1912, une partie du jardin de l'école, au nord, est vendue au curé Célestin Soulard pour qu'y soit construits le presbytère et la salle des fêtes paroissiales.

En 1924, le curé Thibaudeau fait agrandir l'école pour l'ouvrir aux garçons, en construisant dans le jardin le bâtiment de classes au nord. Ouverte le 2 octobre 1924, l'école des garçons, tenue par l'abbé Capel, reçoit la bénédiction de l'évêque de Luçon le 17 mars 1925. En 1941, l'ancien curé Soulard et les époux Debois font don de l'école à l'AEP Union catholique mailletaise. En 1954, l'école des garçons voit la création d'une seconde classe, obligeant à des réaménagements dans son bâtiment de classe. L'inauguration des nouveaux locaux, le 12 septembre 1954, est l'occasion de fêter le centenaire de l'école. A partir de 1958, le logement abrite les religieuses infirmières qui, depuis 1948, logeaient au 5 rue de la Mairie. Propriété de François Gousseau, le terrain parallèle à l'école et à la rue Saint-Nicolas est acquis en 1965.