Les historiens du XIXe siècle ne mentionnent aucune trace antique sur le territoire mais ils conviennent que la voie romaine de Nantes à Angers le traversait probablement d'ouest en est, longeant la Loire au plus proche du coteau, en passant par le Vieux-Bourg. Depuis, les nombreuses découvertes archéologiques ont confirmé l’occupation précoce de ce lieu situé à la confluence de l’Èvre et de la Loire. Le suivi archéologique du site du Vieux-Bourg a permis de mettre au jour un rasoir de l’Âge du bronze, une bague torsadée, un catillus de meule gauloise et une fibule de la Tène II qui pourraient attester une occupation pré-romaine du site. Le diagnostic archéologique mené en 2012 sur le territoire de Saint-Florent-le-Vieil, mais sur le plateau surplombant la confluence de la Loire et de l’Èvre et son versant ouest, à proximité immédiate du Vieux-Bourg, a confirmé une implantation dès la protohistoire dans ce secteur, puis une nouvelle phase d’occupation du Ier siècle après Jésus-Christ jusqu’au Ve siècle. Par ailleurs, les sondages réalisés par Yann Viau (INRAP) entre 2006 et 2008 à la confluence de l’Èvre et de la Loire, dans un bras colmaté, ont révélé la présence de nombreuses pièces de bois attribuées à des moulins hydrauliques, probablement de type moulins-bateaux, des VIIe et Xe siècles. Des fragments de vannerie, mis au jour au même endroit, dans ce même contexte, attestent une activité de pêche à la nasse.

L'histoire du Vieux-Bourg du Marillais est surtout liée à celle de la chapelle Notre-Dame, dépendance de l'abbaye de Saint-Florent. Il est possible qu’avant les invasions normandes une chapelle ait été édifiée au Marillais par les moines. Selon Dom Huynes, que reprend Joseph Grandet, elle était desservie à cette époque par des religieuses (sanctimoniales). Incendiée par les Vikings, elle fut reconstruite en bois sur ses fondations sous l’abbé Frédéric (1022-1055) puis brûlée de nouveau, accidentellement sous l’abbé Guillaume (1070-1118). L'église Notre-Dame du Marillais (ecclesiam Sancte Marie) est ensuite mentionnée dans la bulle d'Innocent II en 1143, puis dans celle d’Urbain III en 1186. Jusqu'à la fin du XIIIe siècle, elle est l’église paroissiale du Marillais avec pour annexes les chapelles Saint-Jean dans le Vieux-Bourg et Saint-Nicolas à Saint-Florent-le-Vieil. Au début du XIVe siècle, elle est affectée avec tous ses revenus au service des religieux de Saint-Florent tandis que la chapelle Saint-Jean devient l’église paroissiale. Au XVIIIe siècle, le service paroissial est de nouveau transféré dans l’église existante Notre-Dame, sans pourtant que la paroisse ne perde son vocable de saint Jean.

Au Moyen Âge, la chapelle Notre-Dame fait l'objet d'un pèlerinage important. D’après Célestin Port, les foules viennent vénérer à Notre-Dame du Marillais une statue de la Vierge surnommée du Léard, par les Bretons qui s’y rendent sans doute en franchissant la Loire au port de ce nom en Liré. Durant l'Ancien Régime, trois grandes foires annuelles se tiennent devant le parvis de la chapelle : la Notre-Dame en mars, la Saint-Jean en juin et l’Angevine en septembre. Ces foires réunissent un nombre considérable de pèlerins et de marchands : chapeliers, merciers, cordiers, drapiers, teinturiers, de Nantes, de Saumur et d’Angers, qui trouvent à louer à l’année des cabanes en bois installées entre la chaussée du bourg et le rocher de Saint-Nicolas, ou des étaux dans les halles. Une partie campe dans le cimetière et les débitants de vin sous les saules de la vallée. Le cadastre de 1827 figure encore une trentaine d'étals aménagés sur le parvis de la chapelle. Si Célestin Port relativise l'importance des foires, cette période constitue probablement l’apogée du Vieux-Bourg.

A la fin du XVIIIe siècle, la chapelle Notre-Dame est dans un état de délabrement avancé. En avril 1793, elle est pillée par les troupes du général républicain Tuncq. Au lendemain de la Révolution, déserté par les moines bénédictins de Saint-Florent, le culte est rétabli par le curé de Saint-Jean, Yves Perrichon, qui en fait de nouveau le siège de la paroisse. Dans la première moitié du XIXe siècle, une série de travaux est entreprise par le curé Gazeau. Cependant, la chapelle Notre-Dame reste mal desservie pour une partie des paroissiens et surtout assujettie aux crues fréquentes de la Loire et de l’Èvre. En 1850, suite à la demande répétée des habitants, en accord avec la municipalité, le nouveau curé Méfray décide la construction d’une nouvelle église paroissiale, dédiée à Saint-Jean, plus haut, au village des Gourbillonières. Le Vieux-Bourg devient un simple écart du territoire du Marillais. En 1872, le Vieux-Bourg compte seulement 72 habitants répartis et 21 maisons habitées.

Le renouveau du Vieux-Bourg est dû en grande partie à l’évêque d’Angers Charles-Émile Freppel (1870-1891). Souhaitant remettre à l’honneur les pèlerinages dédiés à la Vierge, celui-ci organise une grande célébration au Marillais, le 15 septembre 1873. Sur son invitation, près de 50 000 personnes assistent, d’après Tricoire, à la messe en plein air, contribuant à la redécouverte du lieu. Le 24 mars 1876, après autorisation préfectorale, l’église, le cimetière et toutes les dépendances sont rachetés à la municipalité par un natif du Marillais, l’abbé Pierre Vincent, et donnés aux missionnaires de Saint-Laurent-sur-Sèvre. Ceux-ci sont installés officiellement le 16 juillet 1878 par l’évêque d’Angers. Le père Fonteneau, premier supérieur du Marillais, organise l’habitation des chapelains. Son successeur, le père Roger, s’occupera des pèlerinages avec le soutien de l’évêque d’Angers qui rétablit, le 6 septembre 1886, la confrérie à Notre-Dame.

La période bénéficie au renouvellement du bâti et à de nouvelles constructions, notamment le long de la nouvelle route départementale n° 751 à l'est du pont.