L'actuel fonds de la maison canoniale Saint-Maurille, l'un des plus vaste de la cité épiscopale, était initialement au Moyen Âge divisé en deux propriétés. Au nord, s'étendait la maison de ville du prieuré de Cunaud et au sud une maison canoniale, maison canoniale Saint-Maurille, dénomination attestée en 1422 dans le compte de la grande bourse du chapitre cathédral. Mais en 1415, d'après un censif du chapitre cathédral, qui donne un premier aperçu topographique des lieux, la maison de Cunaud, sise dans la Cité depuis le XIIIe siècle (attestée en 1284), était déjà à cette date détruite (« nunc est destructa »). Il n'en subsiste aujourd'hui que des sous-sols dont l'élément le plus remarquable est une porte en arc brisé qui pourrait dater justement du XIIIe siècle.

Une dendrochronologie effectuée en 2020 (entreprise Dendrotech, Rennes-Betton) sur la charpente du corps de communs dans la partie sud de la propriété a permis de dater celle-ci de 1328d. La qualité de cette charpente, avec ses entraits chanfreinés et ses poinçons octogonaux, exclut tout bâtiment de services au profit d'un édifice d'habitation : celui-ci ne peut dès lors que correspondre à la maison canoniale mentionnée dans le censif de 1415 et dénommée comme maison canoniale Saint-Maurille dans un compte de 1421.

La maison de Cunaud disparue, les deux propriétés furent réunies dans le courant du XVe siècle. La construction actuelle de la nouvelle maison canoniale Saint-Maurille, l'hôtel que nous connaissons aujourd'hui, date vraisemblablement des alentours de 1515 car une décharge de pension à la bourse des anniversaires (bourse constituée de revenus et de biens légués, le plus souvent des rentes annuelles, destinées à célébrer l'anniversaire d'un défunt) fut allouée au chanoine de l'époque. Cette décharge apparaît comme une compensation à des frais exceptionnels qui pourraient correspondre à la construction du nouveau logis. De cette époque sont à signaler la tour d'escalier hors-œuvre en vis et surtout une imposante cheminée de cuisine, bien conservée, dans un corps annexe au grand corps de logis. Au milieu du XVIe siècle, le chanoine Jean de Bréront, l'un des plus éminents dignitaires du chapitre cathédrale, l'embellit de galeries : en 1543, il passa un marché avec l'architecte Jean Delespine pour une grande galerie en équerre sur le jardin menant à un retrait (ou oratoire) ; une seconde galerie fut réalisée faisant office d'entrée, entre la rue et la cour antérieure. Elle n'est pas attestée par un marché mais l'attribution à Jean Delespine ne fait guère de doute, le marché l'évoquant marginalement (c'est probablement encore à ce dernier qu'il confiera la réalisation de sa sépulture à la cathédrale). A la fin du siècle, un dernier embellissement consista en l'édification au centre du jardin d'un puits au caractère monumental, qui porte la date 1591 et le nom de son auteur, Jean Boyvin.

Un écroulement de l'élévation du corps annexe du début du XVIe siècle à l'aplomb du rocher de la cité épiscopale, fragilisé par les extractions anciennes de schiste, en 1727, obligea le chanoine Boylesve à engager la somme considérable de plus de 4000 livres de travaux. Ce corps adjacent au grand corps de logis dut être largement réédifié, ce que signale du côté de l'aplomb du rocher, les fenêtres à arc segmentaires caractéristiques de l'époque Louis XV ; les couvertures furent également refaites, mais il subsiste le vestige d'un ancien pignon du début du XVIe siècle, témoin du bâtiment d'origine. C'est probablement à cette occasion que des réaménagements importants furent entrepris à la demeure, le portail monumental sur rue (dans le corps de la galerie sur rue Renaissance), des lucarnes sur la façade antérieure du grand corps de logis et la reconstruction du bâtiment de 1328 qui devait depuis longtemps avoir perdu son statut d'habitation pour devenir un corps de communs ; une petite partie de ce grand corps de bâtiment sert de chambres où sont encore conservées des cheminées qui attestent le XVIIIe siècle. Comme toutes les demeures ecclésiastiques de la Cité, elle fut vendue comme bien national à la Révolution et devint dès lors une propriété privée. Le XIXe siècle se signala comme une importante période de travaux. Peu avant 1840 la façade d'entrée de l'hôtel fut doublée d'une nouvelle élévation (observable au sol sur le premier plan cadastral de 1840). D'autres modernisations furent entreprises dans la seconde moitié du siècle. La partie principale de la galerie sur jardin (celle entre rue et jardin) fut fortement transformée : un avant-corps à pans coupés, créé pour l'aménagement d'un petit salon d'agrément à l'étage, masqua deux arcades médianes (toujours en place) derrière les nouvelles arcades et modifia l'ordonnancement des fenêtres à l'étage ; pour gagner plus de volume, la galerie fut surélevée, la couverture transformée en appentis, entraînant la suppression des frontons qui surmontaient les croisées. Intérieurement, trois salons, d'esprit néoclassique ou néo-XVIIe siècle, ce dernier avec des tapisseries de Bruxelles et d'Aubusson, datent du Second Empire. Les communs firent encore l'objet d'une reprise de façade et d'un prolongement en fond de cour d'entrée, après 1840 : un nouveau corps de communs relie les communs anciens au corps annexe au logis principal. Tout au long du XIXe siècle et jusqu'à aujourd'hui, la demeure est restée dans la même famille par alliance successives. Le baron Léon Leguay (auquel est redevable la suite des salons), qui occupa de hautes fonctions administratives et électives de 1848 à 1891, dont ceux de préfet puis de sénateur de Maine-et-Loire, maire par ailleurs de La Meignanne, et le général de division de cavalerie louis de la Celle, sous la IIIe République, en furent les plus notables représentants. La demeure a fait l'objet ces dernières décennies de restaurations successives par tranches.