Aucune construction ne figure à cet endroit sur le plan cadastral de 1835. L'école primaire publique de garçons est construite ici au début du 20e siècle, au terme de vingt ans de vives querelles entre l'Etat et la municipalité conservatrice de Maillé au sujet de la création puis de la localisation d'une école publique de filles. En octobre 1897, celle-ci, finalement créée, s'installe provisoirement dans une maison achetée à la famille Simonneau (2 rue de la Bougraine). Par la suite, cette maison étant jugée trop proche du cimetière, le conseil municipal émet sa préférence pour un terrain situé en face de la mairie-école des garçons, au sud de la rue de la Poste. Ce terrain, appartenant à François Gousseau et à son épouse Marie-Louise Babin (qui habitent au 1 rue de la Poste), servirait à construire une nouvelle école de garçons, l'école des filles ayant finalement vocation à s'installer dans les locaux de celle-ci.

Dès le 23 octobre 1897, Louis Archereau, architecte à Fontenay-le-Comte, présente le projet de construction d'une école à deux classes. Mais l'Etat juge le terrain Gousseau trop petit et trop proche des marais. Les discussions avec les époux Gousseau puis avec Marie-Louise Simonneau épouse Chesseboeuf qui, entre-temps, a racheté le terrain, s'éternisent donc. La commune acquiert finalement le terrain le 14 novembre 1900. Les travaux sont adjugés à Célestin Chaigneau, entrepreneur, et ce n'est qu'en 1902 que la nouvelle école des garçons s'installe au sud de la rue de la Poste, face à ses anciens locaux désormais dévolus à l'école des filles.

En 1963, l'école devient mixte et est rassemblée dans l'école des garçons. Après la mise en place d'un regroupement pédagogique avec l'école de Maillezais en 1996, les locaux scolaires de Maillé sont désaffectés en 1998. L'ancienne école des garçons est vendue en 2011 à un particulier.