Avant son décès en 1820, le curé de Valennes Michel-Joseph Couppel lègue le presbytère et ses terres à la commune, sous la réserve que les desservants de la paroisse en conserveront l'usufruit et qu'une maison de charité avec école de filles sera établie à Valennes. Mais il faut attendre 1824 et d'importantes donations de Jean-Louis-René de Courtarvel, châtelain de la Quentinière et maire, et de François Robin, natif de Valennes et curé en Mayenne, pour voir l'établissement de deux sœurs de la congrégation d'Evron à Valennes, chargées de l'éducation des filles, ainsi que du secours aux malades et aux indigents. Pour les loger, la commune fait l'acquisition d'une maison à la Hulotterie, dans le prolongement du bourg, vendue par un certain François-Pierre Coulonge, fabricant de coton à Bessé-sur-Braye.

L'établissement vit principalement d'une allocation communale, de donations de la famille de Courtarvel, des prêtres de Valennes et de bienfaiteurs anonymes. Une rente annuelle est ainsi versée par M. de Courtarvel au bureau de bienfaisance communal chargé du traitement des deux à trois sœurs que compte la maison de charité de Valennes. Celles-ci reçoivent gratuitement dans leur école les enfants indigents. On compte 30 à 50 élèves chaque année. Peu à peu, les bâtiments sont agrandis et complétés : la construction de murs de clôture est mentionnée en 1836, 1842 et 1860, une classe est agrandie en 1845, une donation par un anonyme permet la construction d'un dortoir au-dessus d'une classe en 1846, un bûcher est édifié en 1850. Aucun document évoquant le départ des soeurs d'Evron de l'école de Valennes n'a été retrouvé, celles-ci ont probablement dû partir dans les années 1880 suite aux lois de Ferry sur l'enseignement laïc. Elles sont ensuite remplacées par des institutrices communales.

Au début du XXe siècle, l'école de filles est jugée trop petite et insalubre : un projet de construction d'une nouvelle classe est donc élaboré en 1905, mais celui-ci n'est pas satisfaisant. La séparation de l’Église et de l’État donne la pleine propriété du presbytère à la commune, qui envisage un temps d'y installer l'école, mais y renonce pour conserver son curé. Finalement, un nouvel établissement est construit à côté de l'école publique de garçons à partir de 1911. Dès 1914, l'ancienne maison de charité est divisée en deux lots et vendue à des particuliers (MM. Séguin et Filoreau). Le premier lot (côté est) comprend une classe surmontée de trois chambres et d'un grenier, une autre classe et un cellier surmontés d'un grenier, un lavoir et une portion des cabinets. Le second lot (côté ouest) inclut le vestibule, la cuisine et sa décharge, la salle à manger et le salon, grenier au-dessus, ainsi que le reste des cabinets, un bâtiment abritant cellier, four, clapier et poulailler, deux préaux dont un servant de bûcher.

L'ensemble, fortement remanié dans la 2e moitié du XXe siècle et au début du XXIe siècle, conserve néanmoins en l'état un petit pavillon qui abritait les sanitaires et un lavoir, vraisemblablement de la 2e moitié du XIXe siècle, seuls pris en compte lors de l'inventaire.